采用高温固相法成功合成了新型钛基负极材料Na_2Li_2Ti_6O_(14),并研究了其结构及电化学性能。利用高分辨透明电镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)及其Rietveld精修、扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析(EDS)表征分析了材料的物相和显微结构。结果表明,合成的Na_2Li_2Ti_6O_(14)负极材料为纯相,具有Fmmm空间群结构;Na_2Li_2Ti_6O_(14)颗粒约为500~800 nm,Na、Ti和O三种元素分布均匀。循环伏安(CV)、充放电及电化学阻抗谱(EIS)测试表明,材料具有较好的锂离子脱嵌可逆性,较好的倍率性能和循环稳定性。钛电流密度为500 m A/g充放电时,Na_2Li_2Ti_6O_(14)材料的首次脱锂(充电)容量为180 m A·h/g,100次循环后可逆容量为136 m A·h/g;100次循环后,Na_2Li_2Ti_6O_(14)材料的电荷转移电阻增加,锂离子扩散系数略有下降,表明Na_2Li_2Ti_6O_(14)材料在循环后SEI膜的生成,降低了材料的电化学活性。
采用密度泛函理论平面波赝势的方法,计算了LiFeSO_4F和LiTi_(0.25)Fe_(0.75)SO_4F正极材料的电子结构。计算结果表明:当锂嵌入材料后,S、O和F的原子布居变化较小,电子主要填充在过渡金属的3d轨道,导致过渡金属被还原,成为电化学反应的活性中心。在嵌锂态中,锂和氧(氟)之间形成了离子键,而过渡金属(Ti和Fe)与氧(氟)之间则形成了共价键,S-O键的共价性最强。态密度的计算结果则表明:Ti和Fe均保持高自旋排列结构;LiFeSO_4F的两个自旋通道的带隙分别为2.88和2.29 e V,其导电性很差;Ti掺杂使体系的带隙消失,显著地提高了正极材料的导电性;LiTi_(0.25)Fe_(0.75)SO_4F系统中Ti-O和Ti-F键均比纯相中的Fe-O和Fe-F键的共价性更强,因此Ti掺杂材料具有更好的结构稳定性。
