采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了H2O及甲酸等6种有机酸对CH3CHOO与H2O加成反应的催化作用。结果表明,非催化反应存在双质子迁移和加成反应2条通道,其中加成反应为优势通道。其加成机理为H2O中OH加到CH3CHOO的α-C上,同时H2O中另一个H迁移到CH3CHOO的端O上。催化剂H2O及有机酸以氢键复合物的形式参与反应促进了H质子转移,可降低基元反应能垒和表观活化能,且催化效应与有机酸的强度成正比。例如,当分别用H2O(p Ka=15.7)、甲酸(p Ka=3.75)和草酸(p Ka=1.23)催化时,生成syn-HAHP的基元反应能垒由非催化的69.12 k J?mol-1分别降至40.78、18.88和10.61 k J?mol-1。非催化反应具有正的表观活化能,而所有催化反应则均具有负的表观活化能。
采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了Criegee中间体CH_3CHOO与OH自由基反应的微观机理.结果表明,上述反应存在抽氢、加成-分解和氧化3类反应通道,其中,syn-CH3CHOO+OH以抽β-H为优势通道,表观活化能为-4.88 k J/mol;anti-CH_3CHOO+OH则以加成-分解反应为优势通道,表观活化能为-13.25 k J/mol.在加成-分解和氧化反应通道中,anti-构象的能垒均低于syn-构象,而抽氢反应则是syn-(β-H)的能垒低于anti-构象.速率常数计算表明,anti-构象的加成-分解反应通道具有显著的负温度效应;syn-和anti-构象的氧化通道具有显著的正温度效应.3类反应具有显著不同的温度效应,说明通过改变温度可显著调节3类反应的相对速率.
