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X_2H_6(X=ⅢA族)化学键的量子化学研究(英文): 2011年; 在CCSD/6-311++G(3df,3pd)的计算水平对X2H6(X=ⅢA族)的结合能和化学键进行了理论研究.结果表明,X2H6都具有与B2H6相似的几何结构,分子中存在两个共平面的三中心两电子氢桥键τM—H'—M.考虑了XH3单体结合成二聚体时的变形能和基组重叠误差(BSSE),B2H6,Al2H6,Ga2H6,In2H6和Tl2H6的结合能分别为167.7,150.6,106.5,97.4和79.3kJ/mol.桥氢原子(H')具有比σ-氢原子(H)更负的原子极化张量电荷.X—H的键级为0.961.00,以共价性为主.而X—H的键级为0.400.47,以离子性为主(B2H6除外).在B2H6,Al2H6,Ga2H6,In2H6和Tl2H6中,X—H共价性百分比分别是96.3%,62.3%,70.2%,59.0%和68.6%,而X—H离子性百分比分别是47.9%,68.1%,62.9%,71.5%和69.4%.B2H6的主要共振结构是H+[B2H5]-(占37.22%),而其他二聚体的主要共振结构是XH3.XH3(占61.77%-69.75%).; 张金生

双官能团离子液体[Promim]^+[CF_3CO_2]^-支撑不对称Aldol反应的密度泛函理论研究(英文): 2011年; 用密度泛函理论B3LYP方法对双官能团离子液体[Promim]+[CF3CO2]-支撑丙酮与邻-硝基苯甲醛不对称aldol反应进行了研究.结果表明,该离子液体的脯胺酸和咪唑基团一起对反应产生催化作用.整个反应包括:丙酮的羰基与脯胺酸基团的胺基间的亲核加成反应,咪唑2-位氢参与的脱水反应生成亚胺IM1-2,丙酮甲基脱氢反应生成烯胺I M1-3,苯甲醛与烯胺的亲核加成反应,水加成反应和催化剂再生反应.第一步骤是速率控制步骤,产物羟基位碳原子的手性在苯甲醛与烯胺的亲核加成反应中产生.另外,在咪唑环2-位氢参与的脱水反应中生成的水分子辅助丙酮甲基脱去α-氢生成烯胺.苯甲醛邻位吸电子基团能降低醛基碳原子的电子密度,增强醛基碳原子的亲电性,从而增强反应物活性.离子液体[Promi m]+[CF3CO2]-产生的溶剂化效应使反应势垒降低(除开催化剂再生步骤).; 张金生陈卓谢辉申婧许亮; 关键词：不对称ALDOL反应密度泛函理论亲核加成氢转移

CuI催化炔基苯甲醛分子内环化反应的理论研究被引量：2: 2011年; 应用量子化学密度泛函理论(DFT)和自洽反应场极化连续介质模型,在B3LYP/6-311G(d,p)计算水平上对CuI催化炔基苯甲醛和甲醇反应合成环烯基醚进行了理论研究.结果表明,甲氧基环内烯醚是热力学优势产物,其总反应包括炔基的活化、炔-羰环化反应、醇-羰亲核反应、质子传载反应和催化剂解离等步骤.炔-羰环化反应是速控步骤,CuI的催化作用使该步骤过渡态的相对吉布斯自由能下降了163.9 kJ/mol.CuI催化作用的本质在于,Cu与炔基配位,使炔基反键轨道πC*1-C2能级降低,使πC*1-C2与羰基氧原子的孤电子占据轨道LP-(2p)O1的能级差减小.甲醇发挥亲核试剂和质子传载双重作用.; 张金生陈卓谢辉; 关键词：DFT 溶剂化效应

NO_2大π键量子化学研究被引量：2: 2011年; 用量子化学从头算MP2、QCISD、CCSD方法结合6-311++G(3df,3pd)基组的计算水平以及休克尔分子轨道(HMO)理论对基态NO2大π键进行了研究。结果显示,基态NO2中氮原子接近sp2杂化。未参与成键的杂化轨道电子占据数约为0.99。大π键中成键电子和反键电子总数均约为3.62;,而自然键轨道(NBO)理论计算出NO2分子中存在3中心4电子大π键,参与离域的电子总数约为3.98;HMO法计算表明,具有Π43键的NO2分子比存在Π33键的NO2分子能量低187.855 kJ/mol。故基态NO2分子中存在Π34键的说法更合理。; 张金生汪荣凯王光彦; 关键词：从头算

1,7二氧杂螺[5.5]十一烷异头效应的量子化学研究被引量：3: 2010年; 用量子化学密度泛函理论B3LYP方法结合6-311G(d,p)基组和自洽反应场(SCRG)极化连续介质模型(PCM)对1,7-二氧杂螺[5.5]十一烷的异头效应进行了理论研究.结果表明,1,7-二氧杂螺[5.5]十一烷的3种异构体中,A表现为双异头效应,B表现为单异头效应,C没有明显的异头效应.在气相条件下,A和B的异头效应能分别为36.0和19.7kJ/mol.在水溶液中,A和B的异头效应能分别为26.4和14.0kJ/mol.溶剂的介电常数和偶极矩越大,A和B的异头效应能越大.; 张金生; 关键词：异头效应溶剂效应偶极矩

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贵州省科学技术基金(J[2009]2241)