中央高校基本科研业务费专项资金(14CX06002A)
- 作品数：4 被引量：7H指数：2
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- 取代乙酸脱羧反应机理的DFT研究被引量：1
- 2014年
- 运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311^(++)G(d,p)基组水平上,采用CPCM模型对水溶剂条件下4种卤代羧酸和4种羰基(氰基)羧酸在无催化剂及水催化条件下的脱羧反应机理进行了研究。结果表明,在卤代羧酸的脱羧反应中,水催化时反应比无催化剂参与时容易,其中CCl_3COOH(A)和CF_3COOH(C)脱羧(H_2O催化)所需克服的能垒分别为192.60、210.33 kJ/mol,与Belsky等的实验结果基本一致。而对于4种羰基(氰基)羧酸,无水参与时脱羧主要经六元环过渡态进行,反应的活化能分别为300.01(CH_3COCOOH)、160.02(CNCH_2COOH)、94.01(CHOCH_2COOH)、105.26(NH_2COCH_2COOH)kJ/mol,比H_2O催化时反应的活化能低。
- 宋明芝范传刚李大枝张士国张在龙
- 关键词：脱羧反应机理DFT
- 甲硫醇、二甲硫醚、噻吩与过氧乙酸气相反应机理的理论研究被引量：2
- 2014年
- 采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH_3SH、CH_3SCH_3、C_4H_4S与CH_3CO_3H的微观反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的真实性。结果表明,三个反应主要经历了O对S的进攻、H转移以及O-O键断裂的历程。其中噻吩反应的活化能最高,为87.9 kJ/mol,说明噻吩的氧化脱硫最困难。对于甲硫醇、二甲基硫醚、噻吩与过氧化氢反应来说,当加入乙酸做催化剂后,第一步反应的活化能皆得到大幅度的降低。
- 李海城卞贺张士国秦萧萧张会明宋明芝夏道宏
- 关键词：硫醇硫醚噻吩过氧乙酸反应机理
- H_3O^+催化苯并噻吩-2-甲酸脱羧反应被引量：3
- 2013年
- 采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上,研究了在无催化剂、H_2O参与、H_3O^+参与3种条件下苯并噻吩-2-甲酸脱羧的微观反应机理。结果表明,在无催化剂或H_2O参与条件下,苯并噻吩-2-甲酸的脱羧反应的活化能分别为249.1和246.5 kJ.mol^(-1)。在H_3O^+参与的反应中,反应主要经历了噻吩环α-C的质子化、羧基的水合以及C-C键断开的过程,羧基的水合反应为决速步骤,其活化能为177.6 kJ·mol^(-1),而C-C键断开所需克服的能垒仅为32.8 kJ·mol^(-1),从而表明H_3O^+能促进反应的进行。
- 宋明芝张在龙范传刚李大枝卞贺张士国
- 关键词：密度泛函理论电子密度拓扑分析
- 乙烯基自由基与IB金属小团簇的相互作用研究被引量：1
- 2014年
- 采用密度泛函理论的B3LYP和PBE1PBE方法,对IB金属小团簇与C2H3自由基间的相互作用进行了研究.结果发现:C2H3M0/-n(M=Cu、Ag、Au;n=1-3)最稳定及其异构体的结构都相同,只是键长、键角有所不同.在C2H3M0/-n(M=Cu、Ag、Au;n=1-3)的最稳定结构中,C2H3自由基和金属团簇都作为整体单元存在.由于金属团簇与C2H3自由基的相互作用,在红外吸收光谱中,C2H3自由基中C=C、C-H键的伸缩振动发生了红移,而随着团簇中金属原子数目的增多,C=C键及C-H键的伸缩振动,红移程度减小.基于含时密度泛函(TDDFT)计算,模拟了C2H3M-n(M=Cu、Ag、Au;n=1-3)最稳定结构的光电子能谱(PES).
- 徐秋红李大枝宋明芝卞贺张士国
- 关键词：团簇相互作用
