国家自然科学基金(21163003)
- 作品数：3 被引量：3H指数：1
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- Pt(Ⅱ)催化炔基氮丙啶合成环戊烷吡咯机理的密度泛函理论研究被引量：2
- 2016年
- 用量子化学密度泛函理论B3LYP方法在6-311G(d,p)的计算水平上对Pt Cl2催化2-炔基-1-氮杂环己烷合成1,4,5,6-四氢化环戊烷吡咯的反应,进行了计算,找到两条主要的反应通道,最优势反应路径包括炔基的活化、氮丙啶的氮与炔基间的环化反应、环异构化、质子转移和催化剂解离5个步骤。Pt Cl_2催化作用的本质在于Pt^(2+)与炔基配位,能降低炔基反键轨道π*_(C1-C2)的能级,降低炔基反键轨道π*_(C1-C2)与氮丙啶的氮原子孤电子占据轨道LP-(2p)_N的能级差,使丙啶氮原子与炔基之间的环化反应势垒下降。
- 张金生余晓娟
- 关键词：密度泛函理论
- Pd(Ⅱ)催化链状炔酮合成环外烯烃的DFT研究
- 2016年
- 用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,对[Pd(dppp)(H2O)2](BF4)2催化7-三甲基硅基-4,4-二乙酸乙酯基-6-炔-2-庚酮合成环外烯烃的反应机理进行了研究.对Pd原子采用LanL2DZ赝势基组外加一套f轨道极化函数,其极化系数为1.472;对C,Si,P,O和H用6-311G(d,p)基组.研究表明,前催化剂与乙醇溶剂反应生成的新催化剂催化链状炔酮加氢环化生成环外烯烃的最优势路径包括炔基的活化、氢活化和加氢过程、C—C环化反应、水分子上的氢转移以及催化剂解离等步骤,C—C环化反应是该机理中的速率控制步.新的Pd(Ⅱ)金属络合物催化作用的本质在于,Pd(Ⅱ)与炔基配位,使吉布斯自由能下降64.10kJ/mol,电荷分布发生改变,叁键C(1)≡C(2)被削弱,炔基活化.
- 钟婷张金生
- 关键词：密度泛函理论
- AuCl_3催化羟基苯炔基酮合成氧杂螺酮的理论研究被引量：1
- 2014年
- 用量子化学密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311++G(d,p)基组的计算水平,对AuCl3催化羟基-苯炔基酮合成不饱氧杂螺酮的反应机理进行了理论研究.研究表明,该反应最优势路径包括炔基的活化、羰基氧与炔基碳亲核环化反应、螺碳的形成、双分子间的氢转移和催化剂解离等步骤.AuCl3催化作用的本质在于,Au(Ⅲ)与炔基配位后,降低炔基反键轨道π*(C1—C2)的能级,减小炔基反键轨道π*(C1—C2)与羰基氧原子孤对电子占据轨道2p-(LP)C=O的能级差,促进羰基氧原子的孤对电子向反键轨道π*(C1—C2)转移,使羰基-炔基之间的亲核环化反应势垒下降.另外,当用氢原子替代反应底物炔基上连接的苯基时,速率控制步骤的反应势垒升高,反应活性下降.
- 余晓娟张金生王丹丹郭巧云
